根據(jù)現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)理論，潤(rùn)滑油的烴類(lèi)氧化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是一個(gè)通過(guò)自由基的鏈反應(yīng)過(guò)程 。

    1、自由基的產(chǎn)生

    自由基是指帶自由電子的原子或原子團(tuán)，如烴自由基(R?)，它的形成是烴分子吸收了大于破壞鍵能的能量使共價(jià)鍵斷裂，成鍵共價(jià)電子對(duì)被拆開(kāi)，形成兩個(gè)帶“單自由電子”的自由基。

    在沒(méi)有催化劑的條件下，產(chǎn)生自由基所需的能量較大(300kJ/mol一400kJ/mol)，鏈的引發(fā)比較困難。因而氧化開(kāi)始時(shí)，最初產(chǎn)生的自由基的數(shù)目很少，所需的能量可能來(lái)源于較高溫的熱能、熱輻射光能、金屬器壁的催化作用等。

    2、自由基的特點(diǎn)與反應(yīng)

    自由基中“單自由電子”未形成飽和電子對(duì)，具有與飽和分子爭(zhēng)奪電子形成電子對(duì)的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)使得自由基具有很高的活性。

    實(shí)驗(yàn)證明，自由基與烴分子間反應(yīng)的活化能多數(shù)小于40kJ/mol，遠(yuǎn)低于飽和分子之間活化能(300kJ/mol～400kJ/mol)。因此在出現(xiàn)自由基后，將會(huì)發(fā)生一系列以自由基傳遞為特征的氧化鏈反應(yīng)，自由基與烴分子或氧反應(yīng)，形成新的自由基，同時(shí)在烴成分中加入氧元素。

    3、自由基的增加(反應(yīng)鏈分支)

    除自由基外，過(guò)氧化物是鏈反應(yīng)中的另一活性成分。過(guò)氧化物的性質(zhì)十分活潑，活化能低，分子結(jié)構(gòu)中O—O鍵的鍵能僅有100kJ/mol～200kJ/mol，大約是C—C鍵能和C—H鍵能的1/3～1/2，因此很容易發(fā)生O—O鍵斷裂，分解成兩個(gè)自由基，使鏈反應(yīng)中的自由基數(shù) 目增多，加快氧化速度。

    除了分解成兩個(gè)自由基之外，在某些條件或催化劑作用下，過(guò)氧化物還可以分解成醇、醛、酮等飽和分子。這條路線可以減少過(guò)氧化物數(shù)量和降低氧化分支趨勢(shì)，實(shí)際應(yīng)用中加入抗氧防腐劑就是起到這種作用。

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